闡述石墨負極材料改性

1 包覆改性

包覆改性是指以石墨類碳材料為“核芯”，表面包覆改性 材料形成類似“核-殼”的結構，包覆改性主要分為碳材料包 覆、金屬和非金屬及其氧化物包覆等。 

1.1 碳材料包覆 

通常包覆所用的碳材料有瀝青、樹脂類材料等。 在石墨表面包覆一層無定形碳，會增大負極材料整體的層間 距，從而利于 Li+在其內(nèi)部的擴散。近年來，Han 等探究煤焦油瀝青在不同軟化點下對石墨負極電化學性能的影響。研 究表明，涂有 CTP 衍生的無定形碳的石墨，首次放電比容量 為 368 mAh/g，大于原始石墨的 344 mAh/g。該研究也發(fā)現(xiàn)CTP 的軟化點越高，材料的比容量也越高，其原因可能是高 軟化點的 CTP 能夠形成更均質(zhì)的無定形碳涂層涂覆在石墨 表面，有效降低電荷在石墨電極-電解質(zhì)界面轉移的電阻。Jo 等以四氫呋喃為溶劑，探究不同包覆含量和不同軟化點對 石墨負極材料的影響。

研究表明，在 250 ℃軟化點下，當石油 瀝青含量為 10%(質(zhì)量分數(shù))的碳涂層包覆人造石墨之后具有 良好的首次充放電效率，放電比容量達 343 mAh/g，在 10 C 倍 率下也具有 84.1% 的容量保持率。Im 等在實驗過程中，通 過使用甲苯作為溶劑，將瀝青涂覆在球形天然石墨(SG)上，然 后用溫和活化的手段控制涂層結構，結果顯示這有助于在反 復充放電的整個過程中保持石墨負極結構的完整性。除瀝 青之外，也有學者用馬來酸鈉(SM)涂覆在石墨材料的表 面。微觀結構表明，SM 涂層由于其豐富的羧基有利于形成 堅固的固體電解質(zhì)界面(SEI)，由于不飽和鍵之間的聚合，提高了石墨負極的機械性能，從而能夠大大延長電池的循環(huán)壽命。 

1.2 金屬及其氧化物材料包覆 

石墨通過與金屬及其氧化物的復合，能夠有效提高其導 電性能。Eom 等通過簡單球磨，能夠在短時間內(nèi)制備出具 有優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能的 Li4Ti5O12(LTO)包覆改性的石 墨負極材料。結果顯示，經(jīng)過 5 min 球磨的 LTO 涂層包覆的 石墨負極，表現(xiàn)出較高的初始放電比容量(0.2 C 時為 324 mAh/g)，較好的倍率性能(5 C 倍率下比容量大于 260 mAh/g) 和出色的循環(huán)性能(0.2 C 倍率下循環(huán) 100 次容量保持率約為 94%)。

Eric 等通過原子層沉積技術(ALD)將單離子導電固 體電解質(zhì)(Li3BO3 -LiCO3 )涂覆到壓延后的石墨電極上，形成人 造固體電解質(zhì)界面(SEI)，如圖 1(a)所示。與未涂覆的電極相 比，固體電解質(zhì)涂層：(1)消除了預處理過程中自然形成的 SEI 膜；(2)相間阻抗比自然形成的 SEI 降低了 75% 以上；(3)延長 了4 C 充電條件下的循環(huán)壽命，在軟包電池中循環(huán) 500次后能 夠保持 80% 的容量。

通過對石墨進行碳材料包覆，能夠優(yōu)化石墨負極的首次 充放電效率，以及延長循環(huán)壽命，但涂覆層顆粒與石墨顆粒之 間的結合力較弱，容易從石墨表面脫附影響改性效果；金屬及 其氧化物材料的包覆能夠?qū)⑵浔旧淼膶щ娦砸胧摌O當 中，對循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都有較好的提升。目前最新的 原子層沉積技術(ALD)，能夠很好地兼顧成本與收益，或?qū)⑹?未來傳統(tǒng)包覆改性技術的替代方案。

2 表面改性 

2.1 表面氧化 

對石墨進行表面氧化處理的目的是去除石墨表面碳原子 的無序狀態(tài)，調(diào)控石墨表面的化學性質(zhì)，從而有助于形成更加 穩(wěn)定的 SEI 膜。氧化處理主要包括氣相氧化和液相氧化，常用的氧化劑有 HNO3、H2SO4、H2O2 和直接的空氣熱處理 等，近年來，也有學者用琥珀亞酰胺和氧化錳改性石墨。 

采用液相強氧化劑處理，一般可以得到表面微氧化或微 膨的石墨顆粒。Lin 等用高氯酸(HClO4 )作為插層劑和氧化 劑可以在較低的溫度下合成微膨石墨(MEG)，所制備的 MEG 具有 0.2 C 下 395 mAh/g 和 1.6 C 下 250 mAh/g 的放電比容量。Ma 等提出了一種從石墨球合成溫和膨脹石墨微球 (MEGMs)的方法，通過改良的加壓氧化和微波處理相結合， 能夠擴大石墨的層間距，增加微孔數(shù)量，使得 Li+的擴散速率 增強，如圖 2 所示。實驗數(shù)據(jù)表明，MEGMs 在 100 mA/g 電流 密度下具有 446.7 mAh/g的可逆比容量，在高倍率的電流下也 表現(xiàn)出了不錯的性能。

2.2 表面氟化 

Matsumoto 等用 3×104 Pa 下的 ClF3處理不同粒徑的天 然石墨，實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)氟化處理后樣品的比表面積減小，并且首 次庫侖效率提高了 5%~26%。最近的研究結果也表明[30]，隨 著處理時間延長，石墨納米片(GNPs)的比表面積會減小，但材 料的結構特征在氟化后保持不變。在處理 20 min 時，石墨納 米片表面的氟濃度趨于飽和。Lee 等使用 C4F8真空等離子 體處理，將碳-氟基團(CmFn )選擇性地引入天然和人造石墨表 面。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過 15 min 等離子體處理的石墨負極在 10 C 倍率下的首次放電比容量為 272 mAh/g，并且能夠保持穩(wěn)定 的庫侖效率。他們分析其原因可能是在石墨表面形成了“半 離子”C-F 鍵，這種獨特的 C-F 鍵同時具有離子鍵和共價鍵的 特性，有助于形成穩(wěn)定的 SEI 膜，實現(xiàn)鋰離子在 SEI 膜處有效 嵌入和脫出。 

2.3 表面刻蝕 

石墨表面的孔隙結構也是影響 Li+嵌入/脫出速率的重要 因素。表面刻蝕的目的是增加 Li+擴散的通道，從而有效提高 電 池 的 倍 率 性 能 。Cheng 等 將 天然石 墨 在 650、750 和 850 ℃的干燥氣流下熱處理 1 h，然后在氮氣氣氛中進一步熱 處理 4 h。全電池測試實驗結果顯示，多通道石墨負極在 6 C 倍率下有 83% 的容量保持率，在 10 C 倍率下也有 73% 的容量 保持率，其倍率性能遠遠優(yōu)于原始石墨，如圖 3(a)和(b)所示。獲得的表面多通道石墨，使鋰離子能夠快速接觸石墨顆粒，如 圖 3 (c)所示。此外，該多通道石墨在沒有任何添加劑的情況 下，在 6 C 倍率下循環(huán) 3 000 次后容量保持率為 85%，具有優(yōu) 異的循環(huán)性能。

Zhang 等采用氮摻雜和 KOH 刻蝕技術，成功制備出了氮摻雜多通道石墨。EIS 測試表明刻蝕石墨比原始石墨具有 更低的電化學電阻；紐扣電池測試表明，N 摻雜多通道石墨具 有 361 mAh/g 的比容量和 91.4% 的庫侖效率；在全電池測試 中，在 3 C 快充協(xié)議下，10 min 可充 51%，30 min 可達到 100% 滿電的狀態(tài)，展現(xiàn)出了出色的快充性能。由此可見，表面改性技術能夠很好地提升石墨負極的電 化學性能，尤其是刻蝕改性技術，既能增加鋰離子插入位點 的數(shù)量，又能提高鋰離子擴散效率，是提高石墨負極材料倍 率性能和循環(huán)性能的有效手段。

3 摻雜改性 

3.1 金屬元素及其氧化物摻雜 

摻雜改性元素的種類多樣，總體可分為金屬元素和非金 屬元素兩類。通過將合適的元素摻雜到石墨負極材料中，能 夠起到改變石墨微觀結構和電子結構的作用，有助于 Li+的傳 輸。Wang 等通過高能機械研磨制備了錫/石墨/銀復合材料 (Sn/G/Ag)，Sn、Ag4Sn 等具有電化學活性的組分均勻分布在石 墨顆粒表面，得到的負極材料初始比容量為1 154 mAh/g，并在 超過 100 次循環(huán)中仍有 380 mAh/g 的可逆比容量。Jin 等在 200 ℃下通過溶劑熱反應制備出Fe3O4 -熱解氧化石墨，改性后 的負極材料初始放電比容量為1 275 mAh/g，50次循環(huán)后容量 保持率 為 81%。Wang 等通 過球磨 ，輕松 有效 地合 成了 Fe2O3 -石墨復合材料，在第一個循環(huán)中達到了 535 mAh/g的可 逆比容量，55次循環(huán)后具有 490 mAh/g的比容量，容量保持率為92%。 

3.2 非金屬元素及其氧化物摻雜 

非金屬元素的摻雜主要有 N、P、B、S、Si 等。Kim 等[37]通 過熱解燃料油的熱凝聚和碳化過程制備石油基鋰離子電池負 極，H3BO3被用作高效熱凝聚、碳化和電池性能的催化劑。值 得注意的是，H3BO3促進了熱凝聚和石墨碳結構的形成，并充 當了硼摻雜劑。硼的摻雜減弱了石墨碳中的高活性位點，有 效控制了 SEI 膜的形成，從而提高了負極材料的初始庫侖效 率。硅基負極材料具有高比容量、儲量大等特點，目前已成 為鋰離子電池負極材料的研究熱點。Zhang 等通過直接 鎂熱還原法，將納米石墨片(NanoGs)與商用 SiO2摻雜制備了 Si/NanoGs 復合材料。

結構表征表明，平均粒徑為 20 nm 的硅 納米顆粒均勻分布在 NanoGs的表面，并具有高度結晶的片狀 結構。在電流密度為 100 mA/g 時的初始鋰儲存比容量為 1 702.9 mAh/g。由于 Si 和 C 之間的相互作用較弱，Si/C 材料 在 LIBs 中實際應用很困難，Zhang 等通過兩步重氮化反應 來修飾石墨納米片和 Si 納米粒子，制備出了穩(wěn)定的 Si-ArGNs 復合材料，由于 Ar 基團鍵合，Si NPs 很好地分散在 GNs 上，在 100 mA/g 的電流密度下的初始可逆比容量為 1 174.7 mAh/g，循環(huán) 100 次后比容量為 727.3 mAh/g。以上研究也證 實了，B、Si等元素的摻雜能夠有效提高石墨負極材料的電化 學性能，與石墨產(chǎn)生協(xié)同效應。 

3.3 多元素共摻雜 

Park 等通過 H3PO4和 H3BO3的熱分解，可以將 P 和 B 與 碳形成化學鍵而結合到天然石墨表面，有效促進循環(huán)過程中 額外的 Li+消耗。Sun 等[42]通過實驗獲得了具有高濃度 C-S 鍵、大比表面積和寬層間距的 N、P、S 三元摻雜分級多孔軟碳 (NPSC)，將負極材料的可逆比容量提高到了 500 mAh/g，在 500 次循環(huán)后仍有 90% 的容量保持率。此外，Ma 等制備 出了具有高倍率性能和長循環(huán)壽命的 N、P 共摻雜多孔石墨 烯基負極材料，該實驗也從側面證實了摻雜改性這一手段的 有效性。協(xié)同摻雜效應能夠增加層間距，促進快速的界面 Li+ 吸附和擴散反應。

從以上可以看出，摻雜改性方法靈活多樣，摻雜不同的元 素會得到不同的效果。比如摻雜 N、P、B、Si 等元素，有效提 高其儲鋰容量；而摻雜 Sn、Ag、Fe 等金屬元素，可以提高石墨 負極的電子電導率，對于初始放電容量和可逆容量有較大提 升。并且，利用多元素共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同作用，結合各自優(yōu) 點可以發(fā)揮出更好的改性效果。

4 其他改性方法 

4.1 結構優(yōu)化 

天然石墨由于石墨化程度太高，導致 Li+進出比較困難。因此，Hu 等從改變石墨微晶結構的角度出發(fā)，以介孔/大孔 二氧化硅為模板，以中間相瀝青為前驅(qū)體，合成了具有中孔 和大孔的碳負極材料。Zheng 等通過原位沉淀法制備出了 高容量 MnO2 /多孔石墨碳，初始可逆比容量為 1 516 mAh/g， 循環(huán) 400 次后的容量保持率為 90% 左右。Xing 等引入了一 種新型的生長策略，以使用檸檬酸鎂作為誘導劑和模板，從 低成本煤焦油瀝青(CTP)中合成出了面條狀的多孔石墨碳 (NPGC)。獨特的面條狀結構，使之具有大的比表面積和孔體積，再加之一定的氧和氮雜原子摻雜，不僅提供了更多的活 性位點和空間用于鋰離子儲存和擴散，還為快速電子傳導提 供了理想的導電性。Lim 等通過簡單的工藝由中間相瀝青 前體(MP)制備出了石墨泡沫(GFms)，該負極材料在 30 C 倍率 下的容量保持率仍高于 92%，這對于電動汽車等大功率領域 來說非常具有應用前景。 

4.2 球形化處理

天然鱗片石墨存在的各向異性問題，使得鋰離子電池的 充放電比容量比較低，而通過對石墨球形化處理，能夠改變 天然石墨的形貌，控制石墨顆粒的粒度，從而優(yōu)化電化學性能。有研究表明，石墨負極材料的粒度 d50控制在 16~18 μm 比較合適。在球形化過程中，主要涉及以下幾個現(xiàn)象：片層狀的石墨片被折疊和彎曲，成為球形顆粒的核心骨架；大薄片的石墨邊緣被折斷，粒度逐漸減小；較小的石墨碎片 重新附著在球形石墨顆粒上。通過球形化處理，可有效改善負極材料的比容量、循環(huán)壽命和首次充放電效率等。

4.3 復合材料處理 

復合材料處理是指將天然石墨顆粒，與其他同樣具有優(yōu) 異電化學性能的材料混合，比如石墨烯、碳納米管等，使復合 處理后的負極材料具有更優(yōu)異的電池性能。Yen 等報道了 一種可在室溫下制備的氮摻雜石墨烯片復合材料，經(jīng)過 100 次循環(huán)后，可逆比容量仍有 488 mAh/g。Wu 等制備出了 N 摻雜石墨烯/石墨復合材料，該材料具有 781 mAh/g 的高比容 量，石墨烯骨架充當膨脹吸收劑，以緩解在高放電率下產(chǎn)生 大的應變，因而在 10 C 倍率下能夠得到 351 mAh/g 的比容量， 循環(huán) 1 000 次后容量保持率仍高達 98.1%。

Zhang 等制備出 了氧化石墨烯片、碳納米管和商業(yè)石墨顆粒的復合材料。在 0.5 C 下循環(huán) 60 次后的比容量為 1 050.3 mAh/g，在 10 C 倍率 下仍有 478.8 mAh/g 的可逆比容量，與只有石墨烯/石墨復合 材料相比，碳納米管的摻雜，有助于形成導電網(wǎng)絡并促進電 子的移動。Qiao 等通過氣相沉積法(CVD)在 Si納米顆粒上 生長 CNT，成功地制造了一種新穎的 Si@CNTs@c-ZIF 復合 材料。該復合電極在 200 個循環(huán)后的可逆比容量為 568.8 mAh/g。在該材料中，柔性多孔碳殼可以有效緩沖 Si 在循環(huán) 過程中的體積膨脹，碳納米管的連接以及氮的摻雜，可以有 效促進電子傳導。

綜上所述，通過對天然石墨進行球形化處理，可以減小比 表面積，提高振實密度，從而改善石墨材料的電化學性能，但 球形化后的石墨仍不能達到使用要求，還需要與其他方法結 合才能發(fā)揮更好的效果；結構優(yōu)化和復合材料處理，本質(zhì)上 也是協(xié)同運用多種材料和多種改性方法，與石墨產(chǎn)生協(xié)同效 應，從而得到性能遠遠優(yōu)于石墨本身的材料。以上方法也為 之后的石墨負極改性提供了新的思路。

5 不同改性方法比較 

隨著市場需求的不斷發(fā)展和改性技術 的不斷進步，改性石墨負極材料的電化學性能也變得越來越 優(yōu)異，有些甚至已經(jīng)接近了商業(yè)化的標準。從改性方法來比 較，包覆改性和表面改性已經(jīng)有相關實驗從扣式電池測試發(fā) 展到全電池測試，說明這兩類方法相對于其他改性方法離商 業(yè)化更近。摻雜改性雖然對于電池容量有較大提升，并且改 性的方法靈活多樣，但是循環(huán)壽命和容量保持率或?qū)⑹墙窈?研發(fā)突破的重點。其他改性方法比如結構優(yōu)化、球形化和復 合材料處理等，在電池容量、循環(huán)壽命和容量保持率上都有 比較亮眼的數(shù)據(jù)，但大多都停留在實驗室階段，若想商業(yè)化 還需經(jīng)過市場的不斷檢驗。 

在當前的負極材料市場格局中，人造石墨和天然石墨仍占據(jù)主導地位，隨著下游市場對于長續(xù)航、快充、高能量密度 等性能的需求，硅基負極材料的研發(fā)也在不斷向前邁進。目 前負極材料市場空間廣闊，下游消費端產(chǎn)品需求持續(xù)擴張， 這對于負極材料生產(chǎn)企業(yè)以及相關科研工作者來說是一大利好，也是一個挑戰(zhàn)。